不再为政府工作的Chuck在大胡子Morgen的帮助下开始寻找Chuck母亲的踪迹。Sarah和Casey两人行动渗透进一家神秘莫测的俄国公司。上一季最后一集被炸毁的买又多将重建一家新店，当然也会由神秘的新美女员工出现。而Ellie则有个重要消息要告诉她的家人...
Chuck和Sarah卧底前往米兰时装周借机夺取一件高科技武器，一路上两人一直没闲着解决了各种时尚相关事件。在这个过程中，Chuck发觉他和Sarah之间出现了一些问题...同时留在全新基地买又多的Morgen发现了它的一个缺陷.
押运犯人的车子突然出现了故障，被转移到了奶酪店地底下的顶级秘密基地。想不到是Chuck和Saranh的“老朋友”。Heather在Sarah审问时故意不停激起Sarah心中的怒火，可是想不到Sarah和Chuck正在吵架时，Panzer乘虚而入…
COSTA GRVAVS首相Ale Jandor Goya因为Devon几番拯救了他的命，所以邀请Devon和Ellie去CostaGrvavs度蜜月，特工小组正为Juan Pablo Turrinin——Goya最相信的安全顾问突然出现在市中烦恼，一同与Devon和Ellie前去参加宴会，却不想遇到了Goya的妻子叛乱……
1999年伊朗Zargos山，当时正担任一个行动小组组长的Casey与队员因为想贪图罪犯的一大批黄金而发生了不快，Casey却放了他们一马，可惜如今那些队员Packard、T.I、Mackintosh早已沦为了罪犯，Chuck以为能从三个人口中套出关于他妈妈的信息，便让Casey假死，引诱犯人上钩……
Volkoff实业公司两周前,Dr.Wheelwright博士发明了一种神经毒素，这种毒素能置人于死地，极端危险，因此，Chuck假装为买家，引诱敌人上钩。却不曾想，在会面时，他的妈妈“出卖”了他……
Casey查出了Chuck妈妈虽是卧底却早已叛变的事实，Sarah亲手抓捕了Chuck的妈妈，但是还是好心地把Chuck的妈妈和Ellie安排了一次见面，后来Frost安排了Chuck和她在陆军情报六处的负责人见面，却又被Volkoff的人捕获了……
想不到那个看起来憨厚老实的负责人竟是Volkoff的幕后老板——Alexei·Volkoff，Frost消除了Chuck脑中的互联系统，但还是有意的留下了一条生路。Chuck被CIA开除了，但是CIA并没有放弃，先是科学家对Chuck进行了数月的测试，又派出了Agent·Rye这位心理学专家来对Chuck进行心理治疗……
Chuck和Rye在缆车上追捕“比利时人”的时候，虽然只是为了进行“极度恐惧”的心理治疗，可是哪想到，Rye被比利时人打死，而Chuck又被比利时人带回去，进行试验，企图把Chuck脑中的互联系统给取出来后出售，幸好Sarah及时相救……
Volkoff得知Chuck竟顺利逃脱后，让Frost派北美的顶级杀手去暗杀Chuck，必须确保让Chuck必死无疑，幸亏Chuck的妈妈却出手相救。Chuck和Sarah把Frost带回了秘密基地，为了夺回Frost，Volkoff亲自出马，占领了整个超市，和特工小组进行了战斗……
